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四大橡塑共混型弹性体发展现状

四大橡塑共混型弹性体发展现状

 

热塑性弹性体(TPE)大致可分为嵌段共聚物和机械共混物两大类,尽管化学合成的嵌段共聚TPE有许多优点,但存在热稳定性差、压缩变形大、密度大及价格昂贵等缺点,使其应用受到限制。共混型热塑性弹性体除具有嵌段共聚基本特征外,还具有制备工艺简单、设备投资少、成本低及性能可调范围宽等优点,受到很多生产厂家的青睐。

共混型热塑性弹性体是采用机械共混方式使橡胶与塑料在熔融共混时形成两相结构。它经历了从简单的机械共混到部分动态硫化共混再到完全动态硫化共混的三个发展阶段。采用动态硫化的TPE又称热塑性硫化橡胶,简称为TPV。下面介绍目前主要应用的共混型热塑性弹性体的种类、应用及发展现状。

EPDM/PP共混

EPDM/PP共混型热塑性弹性体是开发最早的、比较成熟的一种TPE,在国内20世纪80年代初开始该体系的研究,迄今方兴未艾。

将PP与EPDM按一定比例共混,兼具二者优点:高弹性,无粘辊性,抗疲劳性、耐磨性和耐介质性、撕裂强度高以及优异的耐臭氧和耐候性能。

现在EPDM/PP共混型热塑性弹性体制备都是动态硫化,主要分成两种方式:①共混过程同时动态硫化;②先EPDM进行动态硫化,再与PP共混。为了方便生产,多采用共混时动态硫化方法。动态硫化EPDM/PP有三个主要优点:模量较低的EPDM柔性长链经化学交联后,强化了对PP的增韧效果;交联后被扯断细化的EPDM在共混物中,颗粒更小,分布更均匀,相对更易加工,性能更好。

EPDM/PP共混型热塑性弹性体主要应用于汽车行业,主要用于制作保险杠、保险杠罩、挡泥板部分、防尘罩、各种垫圈等配件。由于EPDM/PP共混型TPE具有良好的耐候性,在建筑行业,可生产玻璃窗密封条、膨胀接头、太阳能收集器、屋顶防护卷材等制品;工业上,EPDM/PP共混型热塑性弹性体可制作电缆包覆皮和护套,广泛用于船舶、矿山、钻井等领域,还可制造器械方面的防冲杆、小脚轮、手持工具手柄及球皮、球拍手柄等制品,有较好的美感及减震性能。家电行业上,海尔集团自主开发的超高韧性耐低温的EPDM/PP合金用于制造洗衣机构件;EPDM/PP共混型TPE能够制作更清洁、干净的医用制品及用于蒸汽高压、高能辐射等消毒装置。

目前研究的重点是开发新型反应挤出机、化学改性提高相容性、采用辐射硫化工艺代替传统动态硫化工艺、控制PP的降解及开发PP/EPDM共混型热塑性弹性体的阻燃剂等。

PVC/NBR共混型

丁腈橡胶(NBR)与聚氯乙烯(PVC)共混型热塑性弹性体是目前橡塑并用的主要胶种之一。两者都是极性聚合物,溶解度参数相近,相容性在橡塑材料中也是最好的,因而该共混材料研究较多,应用广泛。

PVC/NBR共混型热塑性弹性体,相对纯的NBR,具有以下主要优点:①耐臭氧和耐气候老化性显著提高;②改善了拉伸强度、定伸应力、抗撕裂性、耐热性和耐燃性等;③提高了耐油、耐燃和耐化学药品等性能;④提高了压出、压延性能,同时胶料不易自硫化,增强了储存稳定性;⑤易着色,可制成艳色制品。主要应用领域为电线电缆护套、汽车防水条、汽车密封件、油管和燃油管外层胶、胶辊和胶圈、汽车模压零件、微孔海绵、发泡绝热层、安全靴(鞋底)和防护涂层等。

NBR与PVC共混的传统方法,是采用块状丁腈橡胶与PVC共混。此方法需先对块状丁腈胶进行塑炼,工艺较为复杂。固特异(GOODYEAR)公司近年来开发出平均直径约为0.6mm的P83胶,其表面用PVC乳液处理过,是一种专门用于与PVC共混的粉末状丁腈橡胶,混合胶加工工艺大大简化,使PVC/NBR共混型热塑性弹性体可以方便的采用传统的热塑性塑料的加工设备进行压延、挤出、注塑等加工,产品形式多样。为防止粉末间发生粘连,粉末的表面用PVC乳液处理过。国产粉末丁腈橡胶也已在兰洲化学工业公司橡胶厂投产。

值得一提的是,20世纪70年代前后,橡胶冷冻粉碎工艺的出现使废橡胶的粉末化利用进入了一个崭新发展阶段。近年来,PVC与再生粉末状丁腈橡胶制备共混型热塑性弹性体的研究进展很大。如南京工业大学的张军等人将废丁腈橡胶粉末化后与聚氯乙烯机械高温共混,按照一定配方制备出综合性能较好的共混型热塑性弹性体。该技术对解决废旧轮胎回收再利用,减少环境污染,有着重要意义。

PP/SBS共混型

聚丙烯(PP)与丁苯橡胶(SBS)共混型热塑性弹性体是近年来颇受关注的材料。PP/SBS共混型热塑性弹性体具有卓越的柔软性和良好的拉伸性能、冲击性能,还具有优良的加工性能和高于100℃的软化点。

四川省有色科技集团有限责任公司的冯再及西华大学的陈宝书等人采用两阶共混法制备PP/SBS共混型热塑性弹性体得到很好的结果,采用两阶共混法制备的PP/SBS共混型热塑性弹性体,其分散相分布均匀,可用于代替有毒性的PVC,制造玩具、包装、医疗器械配件、赛车轮胎和建筑材料,特别是与人体健康密切相关的领域,如医用领域。

PP/POE共混型

美国陶氏化学公司开发的茂金属聚乙烯弹性体由于采用了新型高效的茂金属催化剂引发合成,分子量分布窄。与传统弹性体材料相比具有熔接线强度好、分散性好、等量添加冲击强度高、成型能力杰出,价格低等优点。因此,它具有更优异的耐老化、耐天候、耐臭氧、耐酸碱及耐油等特性。

青岛科技大学的孙阿彬等人用熔融共混法制得了PP/POE共混型热塑性弹性体,研究了不同橡塑比对体系力学性能的影响。结果表明在共混比为60/40~70/30时,体系的综合性能较佳,加入的填料均使材料的拉伸强度和拉断伸长率下降,硬度上升。陈桂兰等人研究对比了POE与EPDM对PP树脂性能的影响,发现POE/PP合金的低温冲击强度要高于EPDM/PP体系。

李馥梅对比POE、SBS、EVA和EPDM对PP的增韧情况,发现POE的增韧效果最好,与PP共混更容易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒径分布。而且发现在PP/POE/HDPE三元体系中,POE与HDPE存在增韧协同效应,10份HDPE和15份POE同时加入PP中,使PP的缺口冲击强度提高。

冯予星等人研究发现PP/POE体系比PP/EPDM的拉伸屈服强度、冲击强度都高,而且POE用量更少。刘喜军等人在PP/POE共混体系中加入4%-6%的经偶联剂处理的1250目硅灰石,结果发现体系的拉伸强度、伸长率下降,弯曲强度、热变形温度增加,冲击强度没下降,反而略有上升。

以上研究表明,PP/POE共混型热塑性弹性体的性能提升明显,应用前景很好,可用于汽车制造、建筑及医疗等行业。

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